¿Qué es la reacción de Maillard?


Louis  Camille  Maillard fue un médico  francés  quien  en 1912 publicó una serie de artículos que culminaron en un tratado sobre Matières humiques et protéiques, action de la glycérine et les sucres sur les acides amines, donde describió las bases moleculares de estas reacciones. La importancia de su contribución es el haber postulado que estas reacciones, que luego tomaron su nombre, se producían también a nivel biológico, es decir que ocurren no solo en la cocina sino que se llevan a cabo en el organismo. 
  Cuando cocinamos no reflexionamos demasiado acerca de lo complejas que resultan las operaciones culinarias desde el punto de vista químico. Nuestra condición   humana   requiere   alimentarnos   con   productos   que   además   de   nutrirnos, sorprendan  nuestros  sentidos  y nos satisfagan. Pues bien, definimos la reacción de Maillard como el conjunto de reacciones químicas complejas que generan color y aroma durante la cocción o elaboración de alimentos que contienen hidratos de carbono y aminoácidos o proteínas.
  Cabe preguntarse cómo es que se producen estos compuestos y en qué cantidad. Es un hecho conocido que el sabor generado en una carne asada difiere según el procedimiento con el que se ase. Sin ir más  lejos,  en la barbacoa, cuando la carne es asada  a fuego  vivo, que genera  un tostado  intenso  de la superficie con generación de compuestos antranílicos y un interior más crudo que el tradicional asado hecho a las brasas de carbón o leña. El producto del asado es más ahumado y el uso de una llama reductora resulta en una carne bien cocida pero roja, ya que se evita oxidar la mioglobina debido al monóxido de carbono y óxidos nitrosos generados  por las brasas.  El sabor de ambos  asados difiere  notoriamente,  así como  la calidad y cantidad de los compuestos de Maillard formados en cada caso. Este ejemplo muestra como partiendo del mismo ingrediente se llega a distinto producto con un similar método de asado.
  En el organismo las reacciones de Maillard son similares a las que ocurren en la cocina, pero transcurren más lentamente y se relacionan con la enfermedad y el envejecimiento.
¿Podremos mediante los nuevos conocimientos de las ciencias bioquímicas y farmacéuticas revertir el deterioro producido a través de los años por las reacciones de Maillard? 

¿Qué son los compuestos de Amadori?

Los compuestos de Amadori son productos intermediarios en la formación de un producto final de glucosilación avanzada (AGE).



La formación de estos compuestos involucra los siguientes pasos:


1. Formación de bases de Schiff: Por ejemplo, el grupo aldehído de la molécula de glucosa se combina con el grupo amino de una molécula de lisina (en una proteína) para formar una base de Schiff.


2. Formación de un producto Amadori: Se denomina así al producto de la transposición de la base de Schiff, en donde el átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo adyacente al doble enlace carbono-nitrógeno de la imina se desplaza hacia el nitrógeno, formando una cetona.


3. Formación de un producto final de glucosilación avanzada (AGE): El producto de Amadori se oxida, por lo general por la catálisis de un metal de transición.

Las dos primeras etapas son reversibles y la última, irreversible.


 
Los compuestos de Amadori participan en la glucosilación de las proteínas, proceso que se cree es uno de los componentes del envejecimiento y de los procesos degenerativos que tiene lugar en la diabetes.


Absorción y metabolismo de los PRM de origen alimentario

Se ha sugerido que los productos de la reacción de Maillard (PRM), se absorben parcialmente en el intestino y se excretan por la orina en parte modificados o inalterados, de tal forma, que los compuestos de Amadori libres, derivados tempranos de la reacción, son bien absorbidos en los ensayos realizados en ratas, excretándose en la orina fundamentalmente sin sufrir modificaciones.  En el humano no hay captación de los compuestos de Amadori a nivel intestinal, sino solamente absorción por difusión. Estudios llevados a cabo en niños, muestran valores de excreción en orina y en heces alrededor de un 16 y un 55% respectivamente,  a partir de dosis ingeridas de fórmulas infantiles que contenían glucosa. La mayoría de los PRM observados en la orina son derivados de la dieta y la excreción de los mismos ocurre de manera continua. Hay evidencias de que los compuestos de Amadori pueden atravesar la placenta en cerdos y en monos, sin embargo no hay datos relativos a sus repercusiones sobre el feto. Los cationes metálicos como manganeso (II), o estaño (II) inhiben la reacción de Maillard, mientras que cobre (II) y hierro (III) la favorecen. Uno de los mecanismos implicados en el origen de las complicaciones de la diabetes es la glucosilación no enzimática de las proteínas que ocurre, por ejemplo, en la hemoglobina de los glóbulos rojos. Esta reacción, que no repercute mayormente en la función de la hemoglobina, tiene una importancia mayor en la glucosilación de membranas basales capilares, en el colágeno, en las enzimas, en las proteínas del cristalino del ojo, etc. Este proceso de glucosilación se acelera cuando aumenta sostenidamente la glucemia, por lo que hay un incremento de la producción y acumulación de los productos de glucosilación avanzada en diversos tejidos, donde estos ejercen sus efectos patológicos. Veremos que los compuestos de Maillard, incluidos los AGEs, no son privativos de los individuos diabéticos sino que ocurren en todos los organismos, incluyendo los normales y pueden contribuir al envejecimiento.



En pacientes diabéticos descompensados se produce inhibición de la bomba del calcio a medida que aumenta la glucosa en sangre.

Efecto sobre la ingesta y el peso

Los productos pardos tienen el efecto positivo sobre la ingesta de alimentos, debido a la producción de características organolépticas agradables para el consumidor, sin embargo diversos estudios han tenido como objetivo observar el efecto negativo de los PRM.

La presencia de lactulosa en leche estéril líquida, PRM derivado de la hidrólisis de la lactosa, puede tener efectos digestivos específicos, como disminución del vaciado gástrico, incremento de la saciedad o aumento del contenido del fluido intestinal, provocando una disminución del peso corporal cuando se consume en una proporción superior al 1% en la dieta.

Dietas con contenido en caseína-glucosa calentada a diferentes tiempos y temperaturas, presentan menor ganancia de peso y retraso en el crecimiento en animales de experimentación.

Son abundantes los estudios que describen reducciones del crecimiento y de peso asociadas al consumo de PRM, el grado de la reducción parece depender de las dosis ingeridas, del tipo de reactantes y del tiempo de ingesta.
El café es el alimento con mayor concentración de furano, con una media de 0,6 a 4 mg/kg, le siguen el pan tostado industrial, cereales de desayuno, galletas, productos cárnicos, sopas, salsas y alimentos infantiles, con una media de 25 µg/kg. Existen dietas que recomiendan el consumo de café después de las principales comidas, pues asocian este alimento a la reducción de la absorción de grasas en hasta un 50%.

Consecuencias sobre el metabolismo mineral

Derivados de glucosa-glutamato, añadidos a la dieta en una proporción del 0,5% aumentan la excreción urinaria de zinc, cobre y magnesio sin alterar la de hierro.

Los complejos formados entre los PRM de alto peso molecular y los iones metálicos son insolubles y por tanto se reduce la digestibilidad mineral.

El tratamiento térmico asociado al secado y esterilización de las fórmulas infantiles induce la formación de PRM debido a la reacción de la lactosa con la lisina, produciendo lactulosil-lisina y posterior hidrólisis. Durante este proceso se afecta la calidad de la proteína como la absorción de los minerales, magnesio, zinc, cobre o calcio.

La influencia de los iones sobre la reacción depende de la concentración y pH del sistema. Elementos como cobre, hierro y zinc inhiben el pardeamiento a pH ácido y el cobalto lo acelera, pero no lo hace a pH neutro. La reacción de Maillard reduce la disponibilidad de la lisina en rumen por la formación de complejos lisino-alanina que son resistentes a la proteolisis enzimática. Llegan al sistema ruminal complejos de nutrientes previamente modificados (péptidos, aminoácidos, metaloenzimas), libres y disponibles en el alimento y otros fáciles de degradar y de formar nuevas estructuras con la proteína bacteriana, otros resistentes al rumen, y de rápida absorción en el sistema digestivo. En síntesis se logra una apropiada protección ruminal sin detrimento de su digestibilidad intestinal.





Formación de productos tóxicos

El calor puede inducir la formación de compuestos nocivos durante el desarrollo de la reacción de Maillard, como las aminas aromáticas heterocíclicas o la acrilamida, de ahí que estos compuestos puedan ser considerados como tóxicos.

El consumo de PRM en ratas provoca reducción de la fertilidad, necrosis hepática, agrandamiento del colon, hepatomegalia y nefromegalia.



 

Efectos sobre la biodisponibilidad del calcio y del hierro


Las melanoidinas, productos formados en los estadíos avanzados de la reacción de Maillard, pueden tener un efecto favorable sobre la absorción intestinal del calcio, aunque de esta forma no sirve para la formación del hueso ya que es eliminado por la orina.

La relación entre los PRM  y la absorción y metabolismo del calcio son dispares. Algunos estudios muestran aumentos en la absorción y digestibilidad del calcio después del consumo de productos pardos procedentes de la glucosa-glicina o xilosa-lisina. Otros por el contrario no observaron un aumento significativo en la absorción con muestras de glucosa-glicina.

Ensayos «in vivo» muestran que los PRM tempranos pueden unirse al calcio formando complejos que permiten su absorción, pero no su utilización metabólica.
Debido a que la excreción urinaria del calcio se relaciona con el contenido de aminoácidos azufrados de la dieta, los PRM derivados de estos aminoácidos, pueden contribuir al aumento del calcio urinario.

Los PRM pueden interaccionar con el hierro y formar complejos, afectando con esto su biodisponibilidad.

Son escasos los estudios realizados referentes al efecto de los PRM sobre la digestibilidad del hierro en humanos. Los resultados sobre la absorción intestinal del hierro son dispares. La formación de complejos de hierro con los PRM puede ser responsable de los cambios que alteran el metabolismo normal del micronutriente.

El hierro es uno de los elementos traza menos afectado en su excreción urinaria cuando se consumen PRM procedentes de diferentes ensayos con distintas condiciones experimentales.


Carcinogenicidad y mutagenicidad


En los alimentos cocinados se han detectado presencia de productos altamente mutagénicos procedentes de la pirólisis de proteínas y aminoácidos, identificándose compuestos mutagénicos en el café, en carnes y pescados fritos y a la parrilla, principalmente resultantes de aminas heterocíclicas que representan un potencial factor de riesgo en la etiología del cáncer en humanos.

La acrilamida ha sido clasificada como probable carcinógeno humano, típico de la fritura de patatas, también se forma durante la fabricación de galletas y en el tostado del café.

La acrilamida se forma probablemente en muchos alimentos, pero no todos han sido estudiados. La cantidad a la que el consumidor está expuesto, está relacionada con los niveles presentes en el alimento y la cantidad de alimento consumida. Los alimentos que no son fritos no contienen cantidades apreciables de acrilamida (crudos o cocidos en agua). En un estudio en el que participaron 1200 personas entre 17-70 años se registró el consumo de alimentos por una semana y se estimó una exposición a acrilamida de 25 µg/día (siendo la ingesta máxima seis veces mayor).

Bibliografía


Ø Ledl F, Schleicher E. New aspects of the Maillard reaction in foods and in the human body. Angew Chem Int Ed Engl. 1990; 29: 565-594.
ØFrye EB, Degenhardt TP, Thorpe SR, Baynes JW. Role of the Maillard reaction in aging of tissue proteins: advanced glycation end product-dependent increased in imidazolium cross-link in human lens proteins. J Biol Chem 1998; 273: 18714-18719.    
ØStadler RH, Scholz G. An update on current knowledge in analysis, level in food. Mechanisms of formation and potential strategies of control. ProQuest Sci J 2004; 62:449-467.
ØÁLVAREZ BLANCO, S.; VINCENT VELA, Mª C. (2006). Ciencia Y Tecnología de Polímeros. Universidad Politécnica de Valencia. Valencia.
ØGomez Caravaca A, Gomez Romero M, Marraez Roman D, Segura Carretero A, Fernandez Gutierrez  A. 2006. Advances in the analysis of phenolic compounds in products derives from bees, Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis 41: 1220-1234.
ØBu-Contreras R., Rao M.A. 2002. Review: Dynamic rheological behaviour of heated potatoes. Food Science and Technology International 8:3-10.
ØCottrell J.E., Duffus C.M., Paterson L., Mac Kay G.R., Allison M.S., Bain H. 1993. The effect of storage temperature on reducing sugar concentration and the activities of three amylolytic enzymes in tubers of the cultivated potato, Solanum tuberosum L. Potato Research 36:107-117.
ØMottrams DS, Wedzicha Bl, Dodson AT. Acrylamide is formed in the Maillard reaction. Nature 2002; 419: 448-449.   
ØSurkyk N, Rosen J, Andersson R, Aman P. Effects of asparragine, fructose, and baking conditions on acrylamide content in yeast-leavened wheat bread. J Agric Food Chem 2004; 52: 2047-2051.